جداسازی خشک (DRY FRACTIONATION) قسمت دوم

مرحله تبلور (ساخته شدن بلور)

مفاهیم اصلی

تبلور (کریستال) کنترل شده مذاب، پشتوانه هر فرآیند شکنش (جداسازی) خشک است، و موفقیت این فرآیند اساساً به رفتار فازی تری گلیسیریدهای تشکیل دهنده بستگی دارد. بنابراین، احتمالاً مفید است که برخی از کلمات را به آن بخش از شیمی فیزیکی چربی ها و روغن ها اختصاص دهیم که بر اساس فناوری شکنش قرار دارد. اگر از مرور کتابخانه لیپید چیزی مشخص باشد، این واقعیت است که یک روغن طبیعی مخلوط بسیار پیچیده ای از تری گلیسیریدهای مختلف است (به غیر از دی گلیسریدها، اسیدهای چرب آزاد، فسفولیپیدها، استرول ها و سایر ترکیبات جزئی غیرقابل شمارش). ترکیب تری گلیسیریدها تأثیری بر رفتار ذوب چربی دارد: نقطه ذوب شدیدی از خود نشان نمی دهد، اما اغلب با افزایش دما، نرم شدن ثابت (یا افزایش محتوای مایع) را نشان می دهد تا زمانی که کاملاً مایع شود. موقعیت و عرض این محدوده ذوب در مقیاس دما با توجه به نوع تری گلیسیرید سازنده و ناهمگنی ترکیبی روغن تعیین می شود:

·         نوع تری گلیسیریدها: در یک رویکرد بسیار ساده، هر چه بخش‌های اسید چرب طولانی‌تر باشند، کل مولکول بزرگ‌تر و در نتیجه انرژی بیشتری (یعنی دمای بالاتر) برای تبدیل این تری‌گلیسریدها از حالت جامد به مایع مورد نیاز خواهد بود. '. با این حال، پیوند دوگانه در زنجیره کربن، نقطه ذوب را به طور چشمگیری کاهش می دهد، و به همین دلیل است که روغن های حاوی نسبت بالایی از اسیدهای چرب غیراشباع معمولا مایع هستند.

·         هرچه طیف تری گلیسیریدهای موجود در روغن گسترده تر باشد، محدوده ذوب گسترده تر است. برخی از تری گلیسیریدها فقط در دمای 5 درجه سانتیگراد جامد می شوند (یا ذوب می شوند) در حالی که برخی دیگر همچنان به عنوان موم شمع در دمای اتاق سخت خواهند بود.

نکته دیگری که باید مورد توجه قرار گیرد غلظت مربوط به هر یک از این تری گلیسیریدها است. این باعث می‌شود دو متغیر در نظر بگیرید که آیا یک تری گلیسیرید خاص در مذاب باقی می‌ماند یا متبلور می‌شود: دما و غلظت آن (در واقع، همین اصل برای قند موجود در قهوه نیز صدق می‌کند). بنابراین، محاسبات انحلال پذیری ایده آل بر اساس دمای ذوب و آنتالپی املاح خالص، و همچنین دمای مطلق به عنوان متغیرهای اصلی، می تواند به عنوان اولین رویکرد برای حلالیت تری گلیسیرید در یک حلال باشد. اما این پیش‌فرض ایده‌آلی مسئله واقعی در کریستالیزاسیون جزئی روغن است: اینها محلول‌های منظم نیستند، تری گلیسیریدها در یک حلال «بی‌اثر» حل نمی‌شوند. آنها در یک مذاب، یعنی سایر تری گلیسیریدها حل می شوند. بنابراین، این واقعیت که حلال و املاح دارای شباهت ساختاری کامل هستند منجر به انحراف قابل توجهی از حلالیت ایده آل می شود. مهم‌ترین مورد، وقوع «حلول‌پذیری بین‌المللی» در حالت جامد است: خاصیت تشکیل «محلول» جامد که در آن تری‌گلیسریدهای تشکیل‌دهنده را نمی‌توان به طور جداگانه تعیین کرد، یا تقسیم کرد: مانند یک فاز رفتار می‌کند. در نتیجه، چنین حلالیت بین تری گلیسیریدها اغلب بزرگترین مشکل اساسی را در چندین فرآیند شکنش ایجاد می کند، زیرا هدف واقعی شکنش جداسازی انتخابی تری گلیسیریدهای مختلف است.

منصفانه است که بگوییم سایر پدیده‌های کریستالیزاسیون چربی مانند چندشکلی در مقایسه با حلالیت در بین یکدیگر اهمیت ثانویه دارند. شرایط شکنش معمولی معمولاً به اندازه کافی در محدوده زمانی و دمایی محدود می شود تا فقط یک نوع آرایش مولکولی ایجاد شود. برای روغن پالم، این معمولاً از ابتدا تا انتها به شکل β' است.

ادامه دارد...

جداسازی خشک (DRY FRACTIONATION)

تاریخچه

در فرآوری روغن خوراکی، فرآیند جداسازی شامل سرد شدن کنترل شده روغن است که در نتیجه تبلور جزئی یا "کسری" را القا می کند. سپس مایع باقیمانده (اولئین) با استفاده از فیلتراسیون یا سانتریفیوژ از بخش جامد (استئارین) جدا می شود. این نوع فرآیند جداسازی تقریباً 150 سال است که استفاده می شود. در بیشتر ادبیات، هیپولیت مگ موریس با اختراع «روش ثبت اختراع برای تولید برخی چربی‌های با منشأ حیوانی» شناخته می‌شود. در واقع، او تولید نوعی چربی مارگارین را با جدا کردن کسر مایع از پیه معمولی پس از خنک شدن ملایم ساخت. اما تنها با تفاوت دما به عنوان نیروی محرکه، تبلور کسری یک چربی یک پدیده کاملا طبیعی و خود به خود است. بنابراین همچنین مشاهده شد که در روغن نخل (هسته) برداشت شده در مناطق گرمسیری، بلورهای کوچکی پس از سرد شدن ظاهر می شوند و در حین حمل و نقل به اروپای غربی سردتر، یک تعلیق کریستالی در بشکه های چوبی تشکیل می دهند. این جامدات کمی متراکم‌تر در نهایت ته نشین شدند و چنین بخش‌هایی می‌توانند به طور موثر جایگزین چربی‌های سخت شده در مارگارین شوند [1]. علاوه بر این، تبلور کسری طبیعی چربی‌ها هنگامی که به آرامی سرد می‌شوند در اصطلاح «زمستان‌سازی» تکرار می‌شود، که به عادت باقی گذاشتن مخازن بزرگ نفت در زمستان برای ایجاد تبلور ملایم و به دست آوردن یک کسر مایع با پایداری بهتر در سرما، در شرایط اقتصادی اشاره دارد.  [2]. علیرغم تغییرات ناگهانی ظاهری خود فرآیند، تا دهه 1960 طول کشید تا صنعت (و فناوری) جداسازی یا شکنش رونق گرفت، زمانی که تولید روغن پالم در آسیای جنوب شرقی به شدت افزایش یافت و مالیات های صادراتی روغن پالم فرآوری شده کاهش یافت. با این حال، در آن زمان، مرزهای فناوری عمدتاً توسط جداسازی فاز تعیین می شد. در مراحل اولیه فناوری شکنش، بخش اولئین و استئارین روغن ها و چربی ها باید با ته نشین شدن و تنها با استفاده از نیروی گرانش برای ایجاد جدایی بین فاز جامد سنگین تر و فاز مایع سبک تر، از هم جدا می شدند. فاز جامد حاوی مقادیر زیادی روغن مایع حباب شده (به دام افتاده)، تقریباً مطمئناً بیش از 75٪ [3]. در دهه‌های گذشته، توسعه مداوم تکنیک‌های جداسازی، از فیلتراسیون تسمه خلاء گرفته تا سانتریفیوژها و فیلترهای پرس غشایی، شکنش را به عنوان یک تکنیک اصلاح همه‌کاره و اقتصادی بر روی نقشه قرار داده است. اگرچه برخی از تکنیک‌های خاص مبتنی بر استفاده از مواد شوینده هنوز برای تولید بسیار خاص استفاده می‌شوند، در واقع تنها دو فناوری اصلی تقسیم‌بندی در صنعت روغن‌های خوراکی قرن بیست و یکم استفاده می‌شود:

·         جداسازی (شکنش) خشک که به عنوان کریستالیزاسیون از مذاب نیز شناخته می شود، تبلور کسری در ساده ترین شکل آن است و اقتصاد این فناوری امکان استفاده از آن را برای تولید چربی های کالایی فراهم می کند. شکنش خشک مدتهاست که به عنوان یک فرآیند غیرقابل پیش بینی، خسته کننده و کار فشرده در نظر گرفته شده است. با این حال، تکنیک شکنش خشک نسبتاً ارزان به فناوری اصلاح قرن بیست و یکم [4] تکامل یافته است، زیرا بدون افزودنی‌ها، پساب‌های آلاینده یا پس از پالایش، پایداری و ایمنی فرآیند در درجه دوم اهمیت قرار دارد.

·         جداسازی حلال، که قبلاً در دهه 1950 ثبت اختراع شده بود، شامل استفاده از هگزان یا استون برای اجازه دادن به اجزای ذوب بالا در یک حلال آلی با ویسکوزیته بسیار کم است. این می تواند با توجه به گزینش پذیری واکنش مفید باشد، اما عمدتاً مزایایی را در زمینه جداسازی فاز ارائه می دهد: بخش های جامد بسیار خالص تری را می توان حتی با فیلتراسیون خلاء به دست آورد. از آنجایی که فرآیند گران‌تری است، نسبت به شکنش خشک رایج نیست و تنها زمانی به چشم می‌خورد که ارزش افزوده بسیار بالایی از (حداقل یکی از) فراکسیون‌های حاصل، هزینه‌های بالا را جبران کند.

در این بخش، تاکید بر فناوری جداسازی یا شکنش خشک است.   
ادامه دارد...

1.       Rossell, J.B. Fractionation of lauric oils. J. Am. Oil Chem. Soc., 62, 385-389 (1985) (DOI: 10.1007/BF02541409).

2.       Illingworth, D. Fractionation of fats. In: Physical Properties of Lipids, pp. 411-477 (A.G. Marangoni and S.S. Narine (eds.). Marcel Dekker, New York, USA) (2002).

3. Hamm, W. Entrainment, are we making progress? Lecture Paper Series. Society of Chemical Industry (2005).
4. Timms, R.E. Fractional crystallization - the fat modification process for the 21st century. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 107, 48-57 (2005) (DOI: 10.1002/ejlt.200401075).
5. Calliauw, G., Fredrick, F., Gibon, V., De Greyt, W., Wouters, J., Foubert, I. and Dewettinck, K. On the fractional crystallization of palm olein: Solid solutions and eutectic solidification. Food Res. Int., 43, 972-981 (2010) (DOI: 10.1016/j.foodres.2010.01.002).